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提高我國再生聚酯品質的方法探討

來源:   發表時間:2017/9/5 20:29:42  點擊次數:【3734】

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提高我國再生聚酯品質的方法探討

1、再生滌綸問題較多的原因

1.1 廢聚酯與常規聚酯切片的差異比較

表一 ??半消光聚酯切片指標(參照GB/T14190-93)

序號

項 ???目

優等品

一級品

合格品

1

特性粘度 ???????????dL/g

M1±0.008

M1±0.012

M1±0.025

2

熔點 ???????????????(℃)

≥260

≥259

≥257

3

端羧基含量?????????mol/t

M2±2.0

M2±3.0

M2±5.0

4

色度???????????????(b)

M3±1.0

M3±2

M3±4

5

凝集粒子(≥10μm) ?/mg

0

≤3.0

≤6.0

6

TiO2 ?????????????????????%

M4±0.05

M4±0.05

M4±0.05

7

水份??????????????????%

≤0.4

≤0.4

≤0.5

8

異狀切片和粉末 ???????%

≤0.4

≤0.5

≤0.6

9

灰份 ?????????????????%

≤0.07

≤0.07

≤0.08

10

鐵含量 ???????????????%

0.0004

0.0006

0.0008

11

二甘醇(DEG) ?????????%

≤1.2

≤1.2

≤1.3

注:1. 中心值M10.64~0.68之間; ????

2. 中心值M2≤30范圍內由用戶根據纖維需要確定;

3. 中心值M3(片狀值)為≤2.0; ??????4.中心值M4=0.25~0.32

廢聚酯的來源非常廣泛,有廢聚酯瓶、廢滌綸布、廢聚酯薄膜、廢滌綸絲、廢聚酯塑料制品以及廢聚酯漿塊等等。其中,廢聚酯瓶的使用最大。不同品牌、不同瓶級聚酯切片廠家的聚酯切片,無論特性粘度、熔點、端羧基含量、色度?(b值、L值)、凝集粒子個數、灰份、鐵含量、二甘醇(DEG)含量都有較大差異。

表二 ??清洗后聚酯碎瓶片質量指標

序號

項 ???目

解聚再聚合級

熔紡長絲級

熔紡仿大

化短纖級

檢測方法

備注

1

特性粘度 ??dL/g

≥0.58

≥0.66

≥0.64

GB/T14190

2

熔點 ??????(℃)

M1±3

M1±3

M1±5

GB/T14190

3

端羧基含量 ?mol/t

≤40

≤40

≤60

GB/T14190

4

色度 ??????????????

L值

差值≤5

差值≤5

差值≤5

GB/T14190

溶劑洗滌法前后比對值

b值

差值≤2

差值≤2

差值≤2

GB/T14190

溶劑洗滌法前后比對值

5

水份 ?????%

≤0.4

≤0.4

≤0.4

GB/T14190

6

機械雜質/(mg/kg)

≤100

≤100

≤100

GB/T14190

7

聚烯烴/(mg/kg)

≤100

≤100

≤100

稱重

堿溶法

8

酸堿度/PH

≤8.0

≤8.0

≤8.0

滴定法

9

表面附著污物/(mg/kg)

≤30

≤50

≤50

稱重

溶劑洗滌法前后比對值

10

PVC含量/(mg/kg)

≤300

≤100

≤100

稱重

烘烤選擇法

11

瓶片尺寸

≤M2×M0

≤M2×M0

≤M2×M0

12

瓶片過網率

≥90

≥95

≥95

13

粉末含量/(mg/kg)

≤5000

≤500

≤2000

篩選法

備注

1、M1為熔點中心值,M1≥245℃。

2、M2、M0為瓶片尺寸,纖維級尺寸小于16mm,解聚再聚合級尺寸可適當放寬,具體由供需雙方約定,約定后不得隨意更改。

從表一、表二可以看出,與常規聚酯切片相比,聚酯碎瓶片的特性粘度偏差較大,熔點較低,碎瓶片中混雜有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴物質,碎瓶片表面附著有污物,PH值相對較高。

1.2 再生滌綸紡絲過濾器與組件更換周期短的成因分析

再生滌綸紡絲過濾器與組件更換周期比較短的根本原因就是聚酯碎瓶片表面附著污物量高、碎瓶片中混雜的機械雜質和聚烯烴物質。

機械雜質是直接堵塞過濾器和組件的物質,聚氯乙烯在聚酯熔融溫度下形成碳化物,部分堵塞過濾器和組件,部分在螺桿中被擠碎混在聚酯中影響纖維白度。聚乙烯、聚丙烯在聚酯熔體當中,有一部分形成凝聚粒子堵塞過濾器和組件,聚酯飲料瓶表面未洗凈的標簽膠在260℃以下的高溫下形成團狀碳化物,堵塞過濾器和組件,聚酯飲料瓶表面未洗凈的油脂、皮脂、焦糖、霉菌在高溫聚酯中,使聚酯交聯,形成凝聚粒子堵塞過濾器和組件。

濾芯折波處淤積污物,濾芯絲網氧化,是其更換周期縮短的重要成因。眾多的再生滌綸廠過分考慮投入成本,濾芯基本上采用不達標的不銹鋼絲網或燒結氈,濾芯處理主要是煅燒,絲網容易氧化,濾芯折波處的淤積物沒有通過專用清洗劑清洗,使得濾芯越堵越嚴重,報廢速度較快。

以上這些物質使得紡絲過濾器更換周期8小時~5天,組件周期在3天~45天。原因就是聚酯碎瓶片清洗不干凈,濾芯清洗不得當。

1.3 再生滌綸原料消耗大的原因分析

再生滌綸的原料消耗主要來自原料不清潔;濾芯清洗不干凈;過濾器切換頻繁,物料排廢量大;紡絲斷頭多,造成廢絲量增加。另外,聚酯碎瓶片特性參數相差過大,使得纖維的物理指標不穩定,紡絲斷頭多,導致廢絲增加,消耗相應增加。

1.4 再生滌綸顏色較差的成因分析

聚酯碎瓶片表面有機物多、干燥后含水量高、表面偏堿性、含有聚烯烴物質等,都容易使再生滌綸顏色發黃。

目前,國內聚酯碎瓶片清洗單位,缺乏洗凈碎瓶片的檢測手段,一般檢測無外乎:a、直接目測;b、定時定溫烘烤后目測;c、瓶片熔融、冷卻后目測。這些方法不科學,僅能作參考。首先,憑肉眼目測肯定是靠不住的。為此,導致一些洗料廠為了掩人耳目,將碎瓶片通過水溶性增白劑OB-1類熒光增白劑為脂溶性,不溶于水增白,達到好賣的目的。碎瓶片表面的許多有機物高溫下在空氣中是可以揮發的,而紡絲螺桿是密封的,有機物揮發不出去,這些有機物(含清洗增加的水溶性增白劑)在高溫、密閉環境中非常容易與聚酯的基、聚酯中少量二甘醇的氧橋結合,使得再生滌綸氧化、降解、發黃。

國內絕大多數的再生滌綸廠沒有微量水分儀,干燥后的聚酯碎瓶片不測含水率。高溫密閉環境中,水容易使聚酯水解、氧化降解,使得再生滌綸發黃。

干燥后的碎瓶片水分控制不好,碎瓶片表面的殘留堿與水解物繼續對聚酯形成堿解,不僅使再生滌綸發黃,還會使纖維的硬度加大,影響手感和質感。

滌綸的氧化降解程度和顏色的發黃程度成正比,氧化降解越嚴重,手感和質感越差。

1.5 再生滌綸物理指標不穩定的機理分析

再生滌綸與原生滌綸(切片紡或直紡)還有一個重大的差異就在于物理指標不穩定。

目前,國內80%的再生滌綸廠對原料的穩定性沒有引起足夠的重視,從表一和表二可以看出,要生產出品質好的滌綸,聚酯的特性參數必須穩定,廢聚酯無論是特性粘度、熔點、端羧基含量都不穩定,凝集粒子個數、灰份、鐵含量、二甘醇(DEG)含量、有機雜質含量或聚烯烴含量超標,都會導致纖維在拉伸過程中,張力不一致,導致纖維纖度不均勻,出現毛絲、斷頭。特別是再生滌綸長絲,由于紡速較高,纖維的強度和伸長都較原生滌綸差較多。

聚酯的特性粘度是工業上用來表征聚酯分子量的大小,特性粘度太低,聚酯分子量小,紡絲過程拉伸困難,甚至不具可紡性,容易出現斷頭等;粘度太高,拉伸時拉伸應力過大,大分子不好取向,所以特性粘度對紡絲的運轉穩定性,長絲的條干均勻性,滌綸染色的均勻性均有影響,因此保證特性粘度的穩定,對于提高紡絲的質量有較大的幫助。瓶級聚酯有:水瓶級、熱灌裝瓶級、碳酸飲料瓶級、大口徑大容器瓶級等等,特性粘度在0.72dL/g0.88dL/g之間,在我國個別瓶坯生產廠為了降低成本,也有用未增粘纖維級大有光聚酯切片(特性粘度0.64dL/g0.66dL/g)作為飲料瓶原料。

所謂熔點,就是結晶的固態物質加熱到一定溫度時,由固態轉變為液態時的溫度。在相同溫度下,不同改性聚酯(瓶級聚酯相對于纖維級聚酯,被認為是改性)的熔點越高,其熔體流動性越差,熔點低則熔體流動性好。為保證瓶級聚酯切片制瓶的透明度,需加入間苯二甲酸(IPA)和二甘醇(DEG),IPA和DEG的加入量不同,聚酯的熔點不同。不同瓶級聚酯生產廠的聚酯切片熔點有差異,不同用途的瓶級聚酯切片熔點也有差異。

由于聚酯端羧基含量高低直接影響聚酯產品的熱穩定性,而不同瓶源聚酯的端羧基有較大差別,將直接導致聚酯碎瓶片的熱穩定性能不同,使得紡絲過程中,在不同階段,纖維的物理指標不穩定。

實踐表明,二甘醇含量增加,會使聚酯的熔點或軟化點下降,耐熱氧化性和耐光性變差。而不同瓶級聚酯生產廠的聚酯切片二甘醇含量有差異,不同用途的瓶級聚酯切片二甘醇含量也有差異。

聚酯碎瓶片表面附著的有機雜質會在螺桿熔融過程中參與反應,有些反應產生部分雜環物質;另一些則對聚酯分子中的端基封閉端基。這些狀況不僅影響滌綸的質量,對粘度調整和醇解后再聚合都有困難,雜環物質容易在真空下抽出,使物料消耗增加。

聚酯切片中沒有外來的有機雜質。廢聚酯瓶從飲料工廠出來后,經過商場消費者(有些瓶還用來裝其他東西)垃圾堆廢品收購者廢品回收站碎瓶片清洗料場清洗設備這些環節。廢瓶上所含的雜質除了生產飲料必有的焦糖、標簽膠、蛋白質、果糖等,還可能有植物油脂、動物油脂、合成油脂、皮脂、塵埃、霉菌、泥土、顏料、色素等等。

除了廢聚酯瓶或碎瓶片上的附著物,廢聚酯瓶或碎瓶片中有許多其他的參雜物,如PVC、標簽、瓶蓋、瓶托、瓶把、少量木棍、樹葉、橡膠和其他塑料等。

有機雜質含量高,聚酯的降解速率快,聚酯熔體中小分子物質多,纖維可紡性不好,纖維的物理指標差。

表三 ??部分聚合物溶解度參數表1

聚合物

δ,(J/cm31/2

聚對苯二甲酸乙二酯(聚酯,PET

22.0

聚乙烯PE

16.6

聚丙烯PP

16.6

從表三可以看出,聚乙烯、聚丙烯的溶解度相當,但與聚酯相差較大。兩種聚合物的溶解度相差越大,越難相熔,兩種聚合物之間會產生分相,聚乙烯聚丙烯在聚酯的熔融溫度下也處于熔融狀態,無論是聚乙烯還是聚丙烯混在聚酯熔體中,經過熔體過濾器后,鑲嵌在聚酯熔體內,形成與聚酯分子鏈近乎平行的雜質,影響滌綸的物理指標,嚴重POY即可表現出斷頭,輕者在加彈或牽伸階段亦可出現斷頭。

聚酯碎瓶片作為紡絲原料,必須將這些外來雜質清洗干凈,使得碎瓶片外表附著雜質含量接近常規聚酯切片。

2、聚酯碎瓶片外來雜質的處理方法

2.1 廢聚酯瓶外表面的處理及預清洗

聚酯瓶的外部雜質有標簽、標簽膠、還可能有植物油脂、動物油脂、合成油脂、皮脂、塵埃、霉菌、泥土、顏料、色素等等。其他參雜物,如瓶蓋、瓶托、瓶把、金屬、少量木棍、樹葉、橡膠和其他塑料等。特別是標簽(相當部分的標簽材質為PVC,進入破碎機后,標簽也形成碎片,混在聚酯碎瓶片當中,較難分離,影響紡絲。

聚酯溫度>70℃(玻璃化溫度)時,聚酯產生變形,廢聚酯瓶溫度略大于70℃時,瓶體產生變形,而PP、PE、PVC在此溫度下,不會產生變形。當2倍于廢聚酯瓶質量的潔凈清洗液(清洗劑的堿水溶液)的排出液,加熱到90℃,翻滾加熱廢聚酯瓶810分鐘后,由于瓶體產生膨脹變形與標簽之間產生相對位移,清洗液逐步滲入標簽膠內部使標簽與瓶體的結合力變差,清洗液與油脂、皮脂發生乳化反應,并使塵埃、霉菌、泥土、顏料、色素等污垢大部分脫離瓶體。

經過整瓶清洗的廢聚酯瓶通過脫標機后,98%的標簽被刮掉(熱縮標簽效果不好),再經過風選機風選,標簽與廢聚酯瓶分離,瓶表面的水分大部分被吹去。

PVC瓶,雜色瓶、熱縮標簽瓶、未吹盡的標簽、少量附有標簽的聚酯瓶通過分揀平臺人工揀出,也可在漂洗干凈后通過分色機剔除。

2.2 聚酯碎瓶片的預清洗

聚酯瓶內含有生產飲料必有的焦糖、蛋白質、果糖等,還可能有植物油脂、動物油脂、合成油脂、皮脂、塵埃、霉菌、泥土、顏料、色素等等。這些污垢非常容易使潔凈清洗液渾濁,使潔凈清洗液的使用周期縮短。

廢聚酯瓶破碎機除了破碎功能,還能使廢瓶、碎瓶片之間產生摩擦,將少量的潔凈清洗液(清洗劑的堿水溶液)的排出液加入破碎機中。第一,對瓶體內部的污垢進行摩擦洗滌和清洗液浸漬;第二,利用清洗劑里加入的抗積壓元素延長刀具的使用壽命。

從破碎機出來的碎瓶片通過鼓風機風送至緩沖浸漬料倉,此時的碎瓶片和混雜的聚烯烴表面均附有清洗液,進入緩沖浸漬料倉停留8小時以上,碎瓶片表面上的污垢、標簽膠在清洗劑的作用下,基本浸泡松弛。

碎瓶片浸漬時間達到后,通過上料機進入到浮選漂洗池中,浮選漂洗池的水來自漂洗槽上部,浮選漂洗水從浮選漂洗池的進料、出料端上下層分別進入,碎瓶片在這里被漂洗去絕大多數污垢和少量的標簽膠。由于碎瓶片和聚烯烴表面的表面被預清洗過,水對其的表面張力大大降低,水可以完全對其浸潤。鼠籠的推動和擾動下,PET的密度1,此時PP、PE的密度<1,碎瓶片不易浮起。此時,由于一些很薄的碎瓶片對水的浸潤性好,被浮出的極少。標簽、PP和PE被浮上水面,從浮選漂洗池的中部飄出浮選漂洗池。

漂洗的碎瓶片,經過脫水(碎瓶片含水率5%,進入到潔凈清洗槽中。

2.3 聚酯碎瓶片的潔凈清洗

經過洗和浮選漂洗的聚酯碎瓶片,仍然附有微量的標簽膠、焦糖、蛋白質、植物油脂、動物油脂、合成油脂、皮脂、霉菌、顏料、色素等。

潔凈清洗分為熱態潔凈清洗冷態潔凈清洗兩種。

2.3.1 熱態潔凈清洗

熱態潔凈清洗為目前使用最多的傳統潔凈清洗方式。即使熱態潔凈清洗槽的清洗液溫度在70℃以上,保持熱洗溫度,保持清洗液中清洗劑和燒堿的濃度,被漂洗浮選后,固定量的碎瓶片攪拌洗滌20±2分鐘,在上料機的作用下進入高速摩擦洗滌機(立式摩擦洗滌機產生粉末量少),摩擦洗滌后的碎瓶片經過脫水機脫除水份(碎瓶片含水率5%進入漂洗槽漂洗。脫水機脫出的清洗液多數送回潔凈清洗槽,少量送往整瓶煮洗機和破碎機。

2.3.2 冷態潔凈清洗

冷態潔凈清洗為較為先進的潔凈清洗方式。即使冷態潔凈清洗槽的清洗液溫度在20℃以上,保持清洗液中清洗劑和燒堿的濃度,被漂洗浮選后,固定量的碎瓶片進入粗潔凈清洗槽,被攪拌洗滌20±2分鐘,在上料機的作用下進入高速摩擦洗滌機(立式摩擦洗滌機產生粉末量少),經過脫水機脫除清洗液(碎瓶片含水率5%,清洗液多數送回粗潔凈清洗槽,少量送往整瓶煮洗機和破碎機)后,進入潔凈清洗,被攪拌洗滌20±2分鐘,在上料機的作用下進入高速摩擦洗滌機(立式摩擦洗滌機產生粉末量少),經過脫水機脫除清洗液(碎瓶片含水率5%,清洗液多數送回精潔凈清洗槽,少量送往粗潔凈清洗槽)后,進入粗漂洗。

2.3.3 熱態潔凈清洗與冷態潔凈清洗的比較

熱態潔凈清洗

冷態潔凈清洗

備注

熱洗后污垢剝離程度

略低

潔凈清洗時間

漂洗難易程度

不易漂凈

容易漂凈

碎瓶片變形程度

清洗劑費用

20元左右

30元左右

以飲料瓶清洗為例

熱能費用

很低

漂洗用水量

對環境污染

說明

熱態和冷態潔凈清洗,不宜使用單純的堿水清洗

2.3.4 廢聚酯碎瓶片附著污垢的去機理

為了保證碎瓶片的清洗質量,清洗劑中a、必須有可攜帶表面活性劑快速滲入標簽膠、油污等污垢內部的交聯型滲透劑,b、必須有可以使污垢懸浮在水中的交聯懸浮劑,c、必須有減緩燒堿對聚酯發生堿減量和皂化反應的強堿緩蝕劑,d、必須有使硬水軟化的軟水劑。只有這樣,才能保證碎瓶片的清洗質量,那些僅靠表面活性劑和增白劑來清洗碎瓶片是不能保證質量的。

一般污垢在堿性環境中,可以被一般的表面活性劑清除,只是,在一定溫度下,碎瓶片容易與堿液發生皂化反應,形成大分子支鏈,影響纖維的可紡性、纖維手感和纖維顏色。標簽膠等結構性污垢在堿性環境中僅靠一般的清洗劑是很難被清除的,為了將結構性污垢從碎瓶片上剝離下來,表面活性劑載體滲透劑,攜帶表面活性劑在堿性環境中能夠滲透至污垢內部,使表面活性劑充分的作用于各種污垢,降低污垢的表面張力,使污垢與懸浮分散劑形成交聯,被剝離下來后分散懸浮在水中,以便漂洗。

要想使結構性污垢被剝離下來,而僅憑水性清洗劑的活性是不夠的,不僅要保證清洗劑在清洗液中的濃度達到臨界濃度,還必須使清洗液保持較高的PH值,才能給清洗劑提供足夠的活性。但由于過量的燒堿會對聚酯表面產生皂化反應(冷態下反應不明顯,70℃以上隨溫度上升反應速度加快),生成皂化物,影響聚酯大分子的柔順性和紡絲可紡性,通常的做法是:加入適量的燒堿,通過加熱的方法(冷洗清洗劑通過增加滲透劑量來實現),使清洗劑獲得足夠的能量去除油污、使標簽膠等結構型污垢松弛后,在機械作用下脫離瓶體。

要使水性清洗劑達到理想的去除油污、瓦解標簽膠等結構性污垢效果,需要在清洗劑的臨界濃度以上,保證清洗溫度、清洗時間被清洗瓶片量與清洗液比例四個基本要素,才能有效地清除碎瓶片上的污垢。

2.4 聚酯碎瓶片的凈水漂洗

碎瓶片經過潔凈清洗后,碎瓶片表面的污垢肉眼觀察已經較干凈,但是表面仍然附有表面活性劑、燒堿與污垢的殘留物。這些殘留物對聚酯熔體的影響依然非常大,必須徹底除去。由于一次漂洗不宜將碎瓶片上的殘留物漂洗干凈,需要至少經過兩遍漂洗摩擦洗滌脫水碎瓶片含水率5%),的漂洗過程。漂洗槽以立式為宜,根據漂洗水流方向與碎瓶片運動方向相反的原則,漂洗水從漂洗槽底部進入,上部流出,容易使碎瓶片上的污垢脫離碎瓶片,為減少水用量,新鮮水從潔凈漂洗槽底部進入,潔凈漂洗槽上部出來的一次漂洗水進入漂洗槽底部,漂洗槽上部出來的二次漂洗水一部分用于清洗液(清洗劑的堿水溶液)的配制,一部分送往浮選漂洗池。

2.5 聚酯碎瓶片的脫水及風選

碎瓶片漂洗干凈后,為確保碎瓶片成為合格的紡絲原料,需要將碎瓶片表面的水份、粉末和混在在碎瓶片中的少量聚烯烴雜質和微量標簽。

漂洗凈的碎瓶片經過脫水,通過分色機將殘留的聚烯烴雜質和標簽分離出來,然后通過負壓風送,進入旋風分離器,水份和殘余標簽進入收集罐,碎瓶片在旋轉喂料閥的作用下進入料倉,料倉內的碎瓶片(碎瓶片含水率0.4%,可以直接包裝,也可以通過正壓風送至干燥系統的分料倉內,進入干燥系統干燥。

????????????????????????????????????????????????????????臟碎瓶片

臟瓶拆包篩濾雜物整瓶煮洗脫標風選標簽帶清洗液粉碎微液浸泡??浮選預漂洗脫水粗潔凈清洗帶清洗液摩擦洗脫水精潔凈清洗????????帶清洗液摩擦洗脫水粗漂洗帶水摩擦洗脫水潔凈漂洗?脫水分色?負壓風送包裝(或送至干燥)

廢聚酯碎瓶片清洗流程示意

3、提高再生滌綸物理指標的方法

3.1 聚酯廢料熔融調粘直接紡絲技術

由于廢聚酯直接紡絲,存在著紡速相對較低、滿卷率較低,不能生產細旦纖維,無法生產FDY等等問題。為了解決這個問題,采用了特殊的多級網盤結構反應器,使不同聚合度的廢聚酯通過反應器,在輔助裝備的協調控制下,得到了分子量分布及熔點相對穩定的用于紡POY或FDY的聚酯熔體。

1)聚酯廢料熔融調粘直接紡絲工藝流程如下圖所示

2)、聚酯廢料熔融調粘直接紡絲流程說明:

清洗干凈、干燥后的干碎瓶片通過旋轉喂料閥進入熔融螺桿,熔融后的聚酯熔體經過預過濾器濾除可能存在的PVC,再經過熔體過濾器濾除可能存在的機械雜質,通過初級熔體泵送入多級熔體粘度調整釜,利用真空度、成膜器轉速、粘度計的聯控,由終級熔體泵送往紡絲箱體2。

用上述方法得到的聚酯熔體,不僅可用于POY的生產,也可用于FDY的生產,但生產細旦絲較困難,即使能生產消耗也很高。該方法對原料質量指標的要求范圍較窄。

聚酯廢料熔融調粘直接紡絲流程示意圖

3.2 聚酯廢料連續醇解連續再聚合技術

為了解決再生聚酯生產細旦長絲的難題,同時解決廢絲、廢織物生產高品質滌綸的難題,在間歇聚酯醇解再聚合工藝裝備的基礎之上,使醇解過程和聚合過程都實現了連續化,不僅大大降低了生產成本,還因為投入廢聚酯到產成成品熔體的時間不到5小時,產品b值略差于PTA路線的產品,在售價上幾乎等同于PTA路線的產品。

1)廢聚酯醇解再聚合直接紡絲流程為:

廢聚酯+EG連續醇解?→機械分離?→預過濾?→脫醇?→粗過濾預縮聚預聚物泵

預聚物過濾器終縮聚熔體泵熔體過濾器紡絲箱體滌綸長絲或短纖

2)、廢聚酯醇解再聚合直接紡絲流程說明:

清洗干凈(含水率≤0.4%)的廢聚酯(聚酯碎瓶片、聚酯碎薄膜、無色滌綸廢絲段、富含滌綸的無色碎布塊等)通過旋轉喂料閥和廢聚酯喂料器進入醇解釜,在一定廢聚酯與乙二醇(EG的配比下,聚酯醇解成醇解液,醇解液在單體泵的作用下經過解聚催化劑混合器和不熔纖維分離裝置(濾除氨綸、錦綸、腈綸、粘膠、棉、毛等纖維,分離回收方法另見文章“滌綸廢織物回收利用”),再經過預過濾器濾除粗大的不能熔融的如PVC、金屬片、木屑等物質,進入脫醇釜脫出多余的EG成為BHET,BHET通過低聚物泵經過低聚物管道再和縮聚催化劑、消光劑或三單體(陽離子染料可染聚酯需要)混合后經過低聚物過濾器進入預縮聚釜,低聚物通過預縮聚釜反應脫出大量的EG、少量的PP、PE使預聚物的聚合度達到30左右,預聚物在預聚物泵的作用下通過預聚物過濾器進入終縮聚釜,預聚物在網盤成膜器的推進成膜作用下,脫出剩余的少量EG,聚酯的聚合度達到100,再經過熔體泵、熔體過濾器濾除凝聚粒子等微小雜質,通過熔體輸送泵送入紡絲箱體。

用上述方法得到的聚酯熔體,不僅可以用于細旦POY的生產,也可以用于細旦FDY的生產。本方案生產陽離子滌綸纖維,其質量比PTA路線生產的陽離子滌綸纖維無論是染色深度還是染色均勻程度都要好,售價可以高于PTA路線生產的陽離子滌綸纖維。

廢聚酯醇解再聚合工藝路線原料適應性非常廣。原料來源豐富易得。

3.3 廢料醇解再聚合原理

從反應式 nBHET ??????????????PETn?+(n-1)EG 可以看出,在一定的溫度和適量的催化劑條件下,聚酯(PET乙二醇(EG的作用下,可以醇解為單體對苯二甲酸乙二酯(BHET;BHET在適當的溫度、壓力和縮聚催化劑條件下,則又可以聚合反應生成聚酯,在生產過程中,廢聚酯中的無機和有機雜質通過化學清洗去除,滌綸上的顏色可以通過系統外的化學脫色系統預先脫色,機械雜質可以通過各級熔體過濾器濾除,廢聚酯中的其他無機顏料可以通過特制的熔體脫色裝置去除。

對于高要求聚酯還需通過分子鏈連接劑將小分子與聚酯長鏈連接起來,使分子鏈成為類似于純聚酯鏈的線性鏈段,再通過分子鏈強度調節劑調節聚酯鏈的強度和伸長,使廢聚酯再生后紡成長絲,在性能上達到PTA路線直接紡長絲質量要求。

3.4 廢聚酯洗凈后的驗收,檢測設備、儀器的配置

再生紡滌綸的原料需要經過一系列檢測合格后,方可成為合格的紡絲原料。

3.4.1 碎瓶片清洗原輔料質量要求

清洗前聚酯碎瓶片驗收指標

序號

項 ???目

優等品

檢測方法

1

特性粘度 ???????????dL/g

0.640~0.75

GB/T14190

2

熔點 ???????????????(℃)

≥245

GB/T14190

3

端羧基含量 ????????mol/t

≤40

GB/T14190

4

水份 ?????????????????%

≤2

GB/T14190

5

PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、

PVC(聚氯乙烯) ??????????????????%

≤600ppm

(PVC≤200ppm)

堿熔法

6

二甘醇(DEG) ??????????????????????%

≤2.0

GB/T14190

7

表面污物(含油劑與表面活性劑) ????%

≤2

溶劑法

燒堿(NaOH)驗收指標

序號

項 ???目

指標

檢測方法

1

外觀

白色粒狀或片狀

目測

2

純度

≥96%

GB4348.1-2000

3

碳酸鈉(Na2CO3)含量

≤0.5

GB4348.1-2000

4

氯化鈉(NaCL)含量

≤2.8

GB4348.1-2000

5

三氧化二鐵(Fe2O3)含量

≤0.01

GB4348.1-2000

長絲級聚酯碎瓶片清洗劑驗收指標

序號

項 ???目

指標

檢測方法

備注

1

外觀

液狀

目測

2

油污脫除率

≥99.95%

GB9985-2000

使用標準污垢

3

殘液漂凈率

≥99.90%

GB9985-2000

使用標準污垢

4

發泡力

≤5mm

GB/T13173.6—91

5

清洗液洗后污

垢沉降速度

≤0.05mm/S

GB9985-2000

使用標準污垢

6

硬水軟化率

≥99.99%

500ml水1%清洗劑密閉沸煮60min

使用標準硬水

漂洗水質量要求

序號

項 ???目

指標

檢測方法

備注

1

外觀

清澈無污物

目測

2

PH值

7±0.2

滴定法

3

雜質含量

≤0.01%

濾紙過濾稱重法

3.4.2 清洗后聚酯飲料碎瓶片質量指標

序號

項 ???目

解聚再聚合級

熔紡長絲級

熔紡仿大

化短纖級

檢測方法

備注

1

特性粘度 ??dL/g

≥0.58

≥0.66

≥0.64

GB/T14190

2

熔點 ??????(℃)

M1±3

M1±3

M1±5

GB/T14190

3

端羧基含量 ?mol/t

≤40

≤40

≤60

GB/T14190

4

色度 ??????????????

L值

差值≤5

差值≤5

差值≤5

GB/T14190

溶劑洗滌法前后比對值

b值

差值≤2

差值≤2

差值≤2

GB/T14190

溶劑洗滌法前后比對值

5

水份 ?????%

≤0.4

≤0.4

≤0.4

GB/T14190

6

機械雜質/(mg/kg)

≤100

≤100

≤100

GB/T14190

7

聚烯烴/(mg/kg)

≤100

≤100

≤100

稱重

堿溶法

8

酸堿度/PH

≤8.0

≤8.0

≤8.0

滴定法

9

表面附著污物/(mg/kg)

≤30

≤50

≤50

稱重

溶劑洗滌法前后比對值

10

PVC含量/(mg/kg)

≤300

≤100

≤100

稱重

烘烤選擇法

11

瓶片尺寸

≤M2×M0

≤M2×M0

≤M2×M0

12

瓶片過網率

≥90

≥95

≥95

13

粉末含量/(mg/kg)

≤5000

≤500

≤2000

篩選法

根據碎瓶片清洗原料及輔料與清洗后潔凈碎瓶片應達到的質量要求。需要配備一定的設備及儀器。

與清洗直接有關的檢測項目為:色度(L值、b值),灰分、表面污物、其他雜質。

需要配備的設備及儀器有

三光源色差計、馬弗爐、分析天平、1電子秤、恒溫水浴鍋、真空烘箱、1L密封清洗罐。

4、規范生產的理念是決定碎瓶片能否成為優質原料的根本

到目前為止,國內80%以上的廢聚酯碎瓶片清洗企業多為作坊式生產方式,許多企業老板認為廢聚酯碎瓶片作為原料,本身就是低檔次的,隨便找幾個勞力干干就行。由于認識問題,多數廢聚酯碎瓶片清洗生產線簡陋,生產現場臟亂,無生產工藝,清洗劑和燒堿的加入依靠工人人為判斷,加多加少完全憑感覺,清洗溫度和清洗時間也是根據工人的經驗隨意確定。在浙江、江蘇和河北的有些工廠甚至直接使用未經處理的、不潔凈的河水漂洗潔凈清洗后的碎瓶片。也有些工廠把碎瓶片清洗寄托到設備的選擇上,或依賴于能有一種神奇效果的清洗劑。認為只要我花了錢,買了貴的設備,或者買了神奇的清洗劑,一切問題都迎刃而解了。

紡絲設備制造技術和紡絲生產技術發展到今天這個地步,中國的紡絲設備和紡絲技術在世界上應該處于先進水平,但再生滌綸的產品品質為何在世界上處于較低水平,根本的原因就在于,國內80%的碎瓶片生產企業把碎瓶片清洗當成垃圾處理作坊。

5、選擇合適的清洗劑是碎瓶片能否成為優質原料的必要條件

目前市場上的碎瓶片清洗劑有粉狀和液狀兩類。

兩類清洗劑的主要成分都含有表面活性劑,對焦糖、果糖、塵埃、泥土、顏料、一般污垢都有作用,但粉狀清洗劑對標簽膠、植物油脂、動物油脂、合成油脂、皮脂、蛋白質、霉菌和色素等污垢效果較差。

因為標簽膠、油脂和色素在瓶基上附著較牢,需要清洗劑中有滲透劑,攜帶表面活性劑進入標簽膠、植物油脂、動物油脂和色素,使這些污垢與瓶基分離;

但這類滲透劑在高于臨界濃度后,滲透劑自身會產生交聯,失去作用,如果其為粉末狀則很難溶于水,更談不上攜帶表面活性劑滲透進入污垢。

碎瓶片上的皮脂、蛋白質和霉菌等需要生物酶等才能起作用,但生物酶只能存在于液態下,生物酶在固態下也會失效。

優良的碎瓶片清洗劑不僅有良好的去除污垢效果,還要具備優良的清水漂凈能力、很好的抗污垢再沉降能力、抗強堿腐蝕聚酯的能力和軟化硬水的能力。

對污垢的洗凈作用是通過滲透劑、表面活性劑、包覆分散劑,去除碎瓶片表面附著的油污、無機物、有機物等各種污垢,同時在滲透劑的攜帶下滲透劑、表面活性劑使污垢成微小團狀分散在水中,以便清洗液容易沉淀過濾。因為清洗劑需要在堿性環境下發揮功效,同時強堿有利于標簽膠的脫除,但強堿又會對聚酯產生損傷,必須在清洗劑中引入了強堿緩蝕劑,最大程度的降低碎瓶片清洗時必須加強堿,對聚酯表面的損傷。

雖說,污垢被從碎瓶片基體上剝離下來,但并不意味著碎瓶片已經洗干凈,因為被清洗下來的污垢在水中的沉降速度很快,污垢很容易二次附著在碎瓶片上,與片基形成范德華力,比較難以再次漂洗掉。必須在清洗劑中加入污垢懸浮劑,最大程度的降低在清洗和漂洗過程污垢的沉降速度。

為了解決污垢懸浮分散問題,傳統清洗劑往往在清洗劑中加入效果不十分理想的磷酸三鈉或三聚磷酸鈉,但由于其對水中植物容易形成“藍藻”,許多國家乃至中國都出臺法規采取了限磷行動。好清洗劑中的滲透劑和分散劑,利用其交聯作用,攜帶表面活性劑進入污垢內部,污垢剝離后,又形成包覆層將污垢包裹在中間,外端與水形成結合鏈,使污垢在一段時間(12小時左右)懸浮于水中間,同時滲透分散劑應該是生物可降解性的,不對環境造成影響。

當水溫超過45℃時,水中鈣、鎂離子等結垢的速度開始加快,而目前國內清洗碎瓶片的裝置,熱洗溫度基本都高于80℃,由于碎瓶片清洗用水量較大,清洗碎瓶片的水都是地下水或自來水。由此看來,碎瓶片的清洗效果可想而知。為了避免碎瓶片在清洗過程中片基上結水垢,必須在清洗劑中引入軟水成分。使水垢無法附著在片基上。

對清洗劑的要求指標一般有如下幾項

序號

項 ???目

指標

檢測方法

備注

1

油污脫除率

≥99.95%

GB9985-2000

使用標準污垢

2

殘液漂凈率

≥99.90%

GB9985-2000

使用標準污垢

3

發泡力

≤5mm

GB/T13173.6—91

4

清洗液洗后污

垢沉降速度

≤0.02mm/s

GB9985-2000

使用標準污垢

5

硬水軟化率

≥99.99%

500ml水1%清洗劑密閉沸煮60min

使用標準硬水

6、設備對廢瓶片清洗潔凈度的作用是清洗劑無法取代的

另見文章聚酯表面污垢的脫除機理清洗設備的配置選擇”。

7、小結

目前,再生滌綸與常規滌綸的差異在于:過濾器和組件更換周期短;原料消耗大;纖維顏色差且物理指標波動大??s小兩者之間差距的方法:

1、選擇優良的清洗劑,恰當的清洗設備,使用正確的清洗方法,提高廢聚酯外表面潔凈度,使之達到聚酯切片的質量要求。

2、優化再生聚合工藝,使用熔融調粘和醇解再聚合等方法,可擴大廢聚酯原料來源,進一步提高再生聚酯的品質,使再生聚酯具有等同于甚至高于常規聚酯質量水平。

?3、先進的生產理念,規范的生產管理,標準的檢測手段,也是提高再生聚酯質量,縮小兩者差距的重要手段。

參考文獻

1張師民 ?《聚酯的生產及應用 中國石化出版社 1997.3 ?

2?楊家吉 ?《聚酯工業》 1997年第四期

作者簡介:

田崇著Tian?Chong Zhu ?????????男 ???????漢族 ?????19615月出生

高級工程師????????????????????碩士

籍貫:湖南省隆回縣

1985年畢業于陜西省理工學院物理系,曾任河南洛陽南峰聚酯有限公司副總經理,中國紡織科學研究院聚友化工有限公司副總工程師,江蘇寶生聚酯科技有限公司總經理,現任洛陽市柯拉爾清洗材料有限公司總經理

In 1985 graduated from the Shaanxi polytechnic institute physics department, served as deputy general manager of Henan Luoyang Nanfeng polyester Co. Ltd., deputy chief engineer China Textile Science Research Institute Juyou Chemical Co. Ltd., general manager of Jiangsu Baosheng polyester Technology Co., Ltd., general manager of Luoyang kelaer cleaning materials Co. Ltd. All Rights Reserved

工作單位:洛陽市柯拉爾清洗材料有限公司

?Luoyang kelaer cleaning material Co., Ltd. All Rights Reserved

通訊地址:洛陽市老城區營莊工業園

??The old city of Luoyang?Ying Zhuang?Industrial Park? ????????

郵編:471002 ???????????????????電話:0379-63380727

傳真:037963380727 ?????????????手機:18939009287

?????????????????????????????????????????

??????????????????????????????????????2014年4月5

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